南科大谷猛、邓永红，麻省理工李巨AM：冷冻电镜揭示SEI中Li2CO3稳定性差的机理

研究背景

一直以来，得益于其最高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和最低的电化学势（-3.04 V），锂金属电池吸引了广泛的关注。研究表明，固体电解质界面相（SEI）的结构、化学、电子和机械性能对锂金属电池的循环稳定性起着关键作用。长期以来，聚阴离子化合物（Li₂CO₃和Li₂SO₄）被认为是SEI的重要组成成分，起着电子绝缘的作用。然而，在热力学上，存在以下反应：

从而使得具有较大的可使聚阴离子向右侧分解的驱动力。同时在传统锂离子电池中，Li₂CO₃和Li₂SO₄在与石墨负极直接接触时也不稳定，自由电子可以从所述负极隧穿到任何地方。此外，因为Li₂O和Li₂S是宽带隙绝缘体，如果存在，它们更可能是电子绝缘聚阴离子化合物的“最内层” SEI成分。然而，方程式（1）和（3）中的分解产物之一LiC₆或LiC_x不具有电子绝缘性，同时由于此类金属相的曲率半径极小，可能会通过尖端增强的电子发射来促进电子隧穿。因此，与Li₂SO₄相比，Li₂CO₃至少在内部不会是一种非常稳定的SEI成分，对含有Li₂CO₃的SEI在原子级上的明确成像和分析势在必行。

成果简介

近日，南方科技大学谷猛教授和邓永红副教授及美国麻省理工学院李巨教授（共同通讯作者）基于三种碳酸盐电解质（EC/DEC，EC/DEC+2％DTD（硫酸乙烯酯），EC/DEC+2％PS（1,3-丙磺酸内酯））中生长的SEI结构，利用超低电子剂量的Cryo-TEM，实现了对SEI的成分及其空间排列的直接原子成像，揭示了Li₂CO₃作为SEI成分的稳定性差的原因，以及添加剂对SEI形成的影响。研究结果表明，可能由于碳和氧杂质的存在，许多沉积的锂金属具有非晶原子结构，同时结晶的Li₂CO₃不稳定，且与锂金属接触时易于分解。此外，分布在外部SEI中的Li₂CO₃也会连续地与电解质发生反应以产生气体，从而产生动态演化和多孔的SEI。进一步表明，含硫添加剂使SEI优先产生Li₂SO₄，以及过锂化的Li₂SO₄和氧化锂，将Li₂CO₃封装在中间，从而限制SEI增厚，类似于在固态电池中保护电化学稳定性窗口窄的固态电解质，延长电池寿命10倍以上。SEI梯度非晶态组分（聚合物→无机→金属）和结晶相组分的空间映射为设计电解液添加剂提供了指导。

研究亮点

（1）利用超低电子剂量的Cryo-TEM，揭示了Li₂CO₃作为SEI成分的稳定性差的原因；

（2）研究表明，含硫添加剂有助于SEI的稳定，延长电池寿命10倍以上；

 （3）SEI梯度非晶态组分（聚合物→无机→金属）和结晶相组分的空间映射为设计电解液添加剂提供了指导。

图文导读

图1 （a）商业化EC型电解液中沉积的锂枝晶的整体cryo-HRTEM图像；（b）（a）中用白色标记区域的电子衍射图；（c）晶体锂枝晶代表性cryo-HRTEM图像；（d）无序非晶态锂枝晶代表性cryo-HRTEM图像；（e，h）在商业化EC电解液中沉积的锂枝晶Cryo-TEM图像；（f，i）在含PS的电解液中的图像；（g，h）在含DTD的电解液中的图像。

图1a展示了整体的cryo-HRTEM图像，所形成的锂枝晶长度高达数十微米，直径范围从100 nm到大约500 nm，并且原子结构是非晶态或结晶。如图1b所示，所选区域的电子衍射显示出无定形锂枝晶，从而显示出生长的锂枝晶晶体包含一部分无序的非晶态锂金属相，称为Li_Amor。同时，图1c中的高分辨率cryo-HRTEM图像显示了具有代表性的晶体枝晶区域。相比之下，图1d显示了一个具有代表性的非晶枝晶区域，内部分布着小的Li₂O晶体岛（3-5nm）。利用Cryo-TEM可以直接进行原子级成像，以了解当所用的液体电解质包含不同的添加剂时，Li金属和SEI的形貌和原子结构如何变化。在不含添加剂的普通碳酸盐电解液情况下，锂枝晶生长更具方向性（图1e），以及SEI层厚且多孔（图1e，h）。然而，在含有DTD添加剂的电解质下，锂枝晶生长更加各向同性（图1g），以及SEI层更薄、多孔更少和更均匀（图1j）。SEI表现出多孔结构，这可能是由SEI形成过程中的CO₂气体释放引起的。图1h的放大图表明，SEI层非常不均匀，晶体层顶部为气泡状非晶有机层（厚度高达≈30nm）。内部无机SEI层的厚度为20至30nm。此外，图 1f- i是在含PS的电解质（EC/DEC+2％PS）中锂枝晶的Cryo-TEM图像。在含PS和含DTD的电解质中形成的35 nm厚的SEI层，在DTD中形成的锂金属突起呈圆形（图 1g），与PS中的带状锂枝晶形成鲜明对比（图 1f）。以此表明DTD添加剂可以抑制锂金属的定向生长。

图2 a）使用不同的电解液，Li|Li对称电池在1 mA cm^-2的电流密度下的性能；（b）不同电解液下，Li|Li电池在20-26 h的电压曲线；（c）具有DTD/PS电解液的Li|Li对称电池在200-206 h的电压曲线。 

由于含DTD的电解液有助于提高SEI的稳定性，并能够抑制锂枝晶的生长和气泡的产生。因此，通过组装具有三种不同添加剂的电解液（DTD/PS/BLANK）的Li|Li对称电池，探究结构和电池性能的关系。实验表明，空白电解液（不含添加剂的EC/DEC）在20小时内性能迅速衰减（图2a、b），而使用DTD/PS作为电解液添加剂能够提升电池的循环稳定性，且具有更小的极化（图2c）。

图3 使用电子剂量≈100 e Å^-2得到的空白（EC/DEC）电解液的Cryo-TEM图像和SEI结构的元素组成。（a）SEI的相组成；（b）相应区域的HRTEM放大图像；（c，d）Li₂CO₃晶体的HRTEM和FFT ；（e，f）Li₂O晶体的HRTEM和FFT；（g）EELS元素图谱；（h）在空白（EC/DEC）电解液中，从Li和SEI表面得到的C K-edge的EELS 。

为了验证SEI中无机层的原子结构，作者基于空白EC/DEC电解质对SEI进行了原子分辨率的Cryo-TEM成像（图3）。研究表明，快速傅里叶变换（FFT）揭示了SEI的晶体部分主要包含Li₂CO₃和Li₂O（图3a），Cryo-TEM图像（图3b）进一步显示SEI的顶层包含结晶Li₂CO₃（蓝点区域）和底层包含结晶Li₂O（红点区域），并通过相应的FFT模式鉴定（图3c-f）。为了更准确地观察金属锂，晶体Li₂CO₃，Li₂O和其他物质梯度分布，进行了cryo-EELS。从图3g中观察到C以较高的浓度分布在SEI的外层中，而O分布在SEI的所有部分中。此外，C K-edge光谱（图3h）在290 eV有一个宽峰，这表明碳很可能是Li₂CO₃。EELS与Cryo-TEM图像和衍射结果一致，证实了当电解质中未添加任何添加剂时，Li₂CO₃位于外部，而Li₂O可能位于SEI的底部。从EELS映射来看，空间渗透的无定形区包含Li，O和可能的C元素。锂化过度的Li₂CO₃产物（Li₂O加LiC_x）可能构成SEI中与锂直接接触的非晶态，如图3a中白色突出显示 。

图4 （a）在（EC/DEC+2％DTD）电解液中SEI的Cryo-HRTEM图像；（b，c）Li₂SO₄晶体的HRTEM和FFT；（d，e）Li₂CO₃晶体；（f，g）Li₂O晶体；（h）EELS元素映射；（i）C和S以及O和C的复合元素分析；（j）从Li到SEI表面得到的S和C K-edge的EELS 。

进一步研究表明，SEI中Li₂O和Li₂CO₃晶体的分布随添加剂的不同有较大差异。如图图4所示，通过Cryo-TEM和EELS分析了添加DTD的电解液（EC/DEC+2％DTD）中SEI的形成，其成分包括Li₂CO₃，Li₂SO₄和Li₂O晶体，且顶层主要为Li₂O（红色区域），中间层主要为Li₂CO₃（蓝色区域），顶部为Li₂SO₄（黄色区域）。在Li₂CO₃之下，还有一层Li₂O和无机非晶态（Li_xO，Li_xS和 LiC_x）与锂金属接触，这有助于稳定整个SEI并为电子隧穿提供屏障。为了探测更大尺度的Li₂CO₃，Li₂SO₄和Li₂O的分布，使用EELS跟踪具有纳米尺度分辨率的Li、O和C的S-edge和S的L-edge（图4j），从不同的C和S峰值强度来看，Li₂SO₄在SEI顶部的分布似乎大于Li₂CO₃，这与HRTEM的结果一致。DTD在电解液中反应并生成Li₂SO₄，该Li₂SO₄可以掩盖某些Li₂CO₃晶相。Li₂SO₄层和Li₂O似乎抑制了Li₂CO₃和电解质之间的进一步反应，从而稳定了SEI和具有循环稳定性。

图5 在（EC/DEC+2％PS）电解液中得到的SEI结构的Cryo-HRTEM图像；（a）SEI的HRTEM图像；（b，c）Li₂SO₄晶体的HRTEM和FFT ；（d，e）Li₂CO₃晶体；（f，g）Li₂O晶体；（h）EELS元素图谱；（i）C与O以及C与S的EELS元素图谱；（j）从Li到SEI表面得到的S和C K-edge的EELS。

此外，图5展示了在含PS的电解质中形成的SEI的Cryo-TEM图像分析。基于图5b-g中的FFT分析，SEI中包含结晶Li₂CO₃、Li₂SO₄、Li₂O和无机非晶相。与含DTD添加剂的电解液相比，Li₂CO₃和Li₂O的分布较不规则。研究表明，SEI顶层包含Li₂CO₃（蓝色区域）和Li₂O（红色区域），而Li₂SO₄（黄色区域）晶体不能完全屏蔽Li₂CO₃晶体。在SEI的外层中仍然有一部分Li₂CO₃晶体形成，这会导致气体形成并不断地使SEI失去机械稳定性。图5h显示了Li，O，S和C的分布，在SEI处获得的Li、C、S和O K-edge结构如图5j所示，也证实了这也表示了Li₂CO₃、Li₂SO₄、Li₂O的形成，且Li₂CO₃、Li₂SO₄随机混合，这与冷冻TEM结果一致。

图6 （a-c）在具有空白电解质的锂金属电极上形成SEI的示意图，由于LEDC和Li₂CO₃的连续分解，锂金属表面还有大量的氧化锂。一旦接触锂金属表面，Li₂CO₃将会分解，锂金属的部分暴露导致连续反应；（d-f）使用DTD电解质添加剂形成SEI可以极大提高SEI的稳定性，DTD产生Li₂SO₄，覆盖Li₂CO₃并抑制Li₂CO₃和电解质的分解。

研究表明，空白电解液中的SEI是动态变化的，不断消耗可循环的锂和电解液（图6a-c）。在SEI形成的初始阶段，电解质分解为Li₂C₄H₄O₆（LEDC）、CO₂、Li₂CO₃和Li₂O。CO₂气体增加了锂金属上形成的SEI的孔隙度，并降低了其钝化能力，接触锂金属的Li₂CO₃在锂表面产生过锂化相Li₂O和LiC_x。这些反应使SEI层的厚度不断增加，从而缩短了电池的循环寿命。使用含硫的添加剂（PS和DTD），所得的SEI变得更稳定，电解液的消耗减少。除了LEDC，Li₂CO₃和Li₂O之外，添加DTD还产生了Li₂SO₄。Li₂SO₄和Li₂O可以屏蔽并且抑制Li₂CO₃在表面上的进一步分解。相比之下，PS产生的Li₂SO₄的量少于DTD，因此，其对Li₂CO₃的保护作用不那么强。带有PS和空白电解质的SEI在表面上仅部分覆盖Li₂CO₃。

总结与展望

为了深入理解电子绝缘和跨SEI组分的Li⁺输运，作者首先针对不同的电解质配方精确确定SEI中的纳米级相分布。使用像差校正后的Cryo-TEM，拍摄了原子级图片，显示了锂金属负极上SEI成分的组成和确切分布。研究表明，Li₂O或过锂化的非晶相（LiO_x，LiC_x，Li_xS）始终可以缓冲Li₂CO₃和Li₂SO₄，使其不直接接触锂金属。同时，添加剂中的硫含量和由此产生的Li₂SO₄晶体对于稳定SEI至关重要，决定了电池的循环能力。在没有添加剂的情况下，外部SEI层中裸露的Li₂CO₃会与电解质连续反应，导致循环性能变差。然而，添加含硫的DTD添加剂会产生大量的Li₂SO₄，它及其过锂化产物（Li₂O和无定形Li_xS和Li_xO）可以安全地将Li₂CO₃夹在SEI中间。本文的研究揭示了含硫添加剂的工作原理，理解了SEI中的非晶和结晶组分结构，为更好的电解质设计提供了新的方向。

论文信息：

Poor Stability of Li₂CO₃ in the Solid Electrolyte Interphase of a Lithium-Metal Anode Revealed by Cryo-Electron Microscopy

Bing Han, Zhen Zhang, Yucheng Zou, Kang Xu, Guiyin Xu, Hong Wang, Hong Meng, Yonghong Deng*, Ju Li*, Meng Gu*

Advanced Materials

DOI: 10.1002/adma.202100404

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